摘要：機制砂的生產(chǎn)分為濕法工藝和干法工藝，目前在沿長江地區(qū)的砂石企業(yè)多數(shù)為濕法工藝生產(chǎn)機制砂。絮凝劑在濕法工藝制砂過程中用于洗砂污水的凈化、過濾水質(zhì)并再次回收利用，但絮凝劑的類型和殘留量對機制砂水泥砂漿和混凝土各項性能造成不利影響。本文總結(jié)發(fā)現(xiàn)高分子陰離子型絮凝劑的殘留量超過0.05%時，會使水泥砂漿初始流動性和1h流動性分別降低12.5%和56.3%。PAC清洗濃度小于0.005%時，對混凝土工作性影響不大。PAM殘留量超過0.02%時，混凝土1h坍落度和擴展度分別降低34.1%和32.2%。因此，在濕法工藝生產(chǎn)機制砂時，砂石企業(yè)應對絮凝劑類型和摻量嚴格控制，以保證機制砂的質(zhì)量穩(wěn)定。

引言

2020年3月，國家發(fā)展改革委等十五部門和單位聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于促進砂石行業(yè)健康有序發(fā)展的指導意見》，該意見明確提出了推動機制砂石產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和積極推進砂源代替利用。根據(jù)砂石行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年機制砂石年需求量達140億噸，占國內(nèi)總量超過75%。機制砂生產(chǎn)分為干法工藝（風選石粉）和濕法工藝（水洗除粉），湖北、江西、安徽等長江下游的省份多采用濕法工藝，云南、貴州和重慶等西南地區(qū)多采用干法工藝。在濕法工藝制砂過程中，砂石企業(yè)為了降低用水成本和滿足環(huán)保要求，通常采用絮凝劑對洗砂污水進行凈化和過濾，達到重復使用的目的。

絮凝劑的發(fā)展經(jīng)歷了從最初的傳統(tǒng)絮凝劑，到無機高分子絮凝劑，再到有機高分子絮凝劑的過程。其中，無機高分子絮凝劑主要以聚合鋁鹽、聚合鐵鹽為主，如聚合氯化鋁（PAC）。有機高分子絮凝劑大體可分為人工合成類有機高分子絮凝劑和天然改性類有機高分子絮凝劑 ，如聚丙烯酰胺(PAM) 和聚丙烯酸鈉(PAA)。絮凝劑的主要機理是帶有正（負）電性的基團和水中帶有負（正）電性的難于分離的一些粒子或者顆粒相互靠近，降低其電勢，使其處于不穩(wěn)定狀態(tài)，利用其聚合性質(zhì)使得這些顆粒集中，并通過物理或者化學方法分離出來。當前，水處理絮凝劑向著高分子化、復合化、多功能化的方向發(fā)展，復合絮凝劑的研究多在無機鹽與聚丙烯酰胺的合成上，如 PAC-PAM、PFS-PAM、Mg(OH)2與 PAM復合等絮凝劑。Sun等利用復合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結(jié)果表明PFCS-CPAM的絮凝效果遠優(yōu)于PFCS和CPAM單獨使用得到的效果。

本文主要基于現(xiàn)有研究闡述絮凝劑對于機制砂混凝土質(zhì)量的影響，為砂石行業(yè)規(guī)范使用絮凝劑提供參考意見。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

目前常用的絮凝劑：分子量為1800萬陰離子型聚丙烯酰胺 (PAM)和聚合氯化鋁（PAC）；

細骨料為卵石機制砂，細度模數(shù)3.2，MB值1.25。

1.2 試驗方法

機制砂顆粒級配和MB值試驗：將絮凝劑溶于水配制成不同濃度的溶液并分別用于清洗試驗用機制砂，量取50mL濾液檢測其pH值；烘干后按照《建設用砂》GB/T14684-2011測定顆粒級配和MB值。

水泥凈漿流動度試驗：按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中水泥凈漿流動度試驗方法，測試不同濃度絮凝劑對水泥、摻合料及減水劑流動度的影響。

清洗法：將絮凝劑按不同比例溶解并用于清洗試驗用機制砂，機制砂與自來水用量均為500g，不同濃度的絮凝劑PAM溶液添加量為10mL，攪拌機以400rad/min快攪2min，添加絮凝劑后以100rad/min慢攪5min，靜置2min后觀察。

直接添加法：將絮凝劑按用砂量或用水量進行不同濃度的計算后直接添加至混凝土中，測試混凝土的工作性能和力學性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑對機制砂的影響

絮凝劑的使用會影響到機制砂細度模數(shù)的數(shù)值。本文使用濃度范圍0.005%~0.05%的PAM溶液，采用直接清洗法進行試驗。從試驗過程看，在相同添加量的情況下，不同濃度的絮凝劑處理效果差異性較大（參見圖1-3），主要表現(xiàn)在上層清液的濁度以及固液交界區(qū)絮狀物質(zhì)的厚度。當PAM濃度＞0.03%時，泥粉水的渾濁度能快速降低變?yōu)榍逅疇顟B(tài)，對于泥粉沉降的處理效果較好。

從表1可以看出，與用清水處理的機制砂相比，使用濃度0.005%~0.05%的PAM絮凝劑處理后篩底量呈現(xiàn)略微減少的現(xiàn)象，篩底量減少了0.15~1.99%。符惠玲也得到了相近的結(jié)論，她采用濃度0~0.05%的PAM絮凝劑對機制砂進行清洗，烘干后發(fā)現(xiàn)底篩量減少0.3%~2.6%、細度模數(shù)增大0.06~0.17。因此，絮凝劑處理后的機制砂的細度模數(shù)呈現(xiàn)增大趨勢，濾液pH值呈現(xiàn)先減后增的趨勢，MB值波動不大。絮凝劑進行洗砂處理時，會造成機制砂石粉含量的減少。李敏研究發(fā)現(xiàn)當PAM濃度高于0.1‰時，隨著PAM絮凝劑的濃度增加，MB值呈快速增加趨勢，試驗結(jié)果如圖4所示。

2.2 機制砂中絮凝劑殘余量的快速檢測方法

通常情況下，絮凝劑在機制砂中的殘留量較低，且對機制砂顆粒級配、壓碎值、MB值等主要指標的影響程度不大，導致混凝土企業(yè)在機制砂進廠驗收環(huán)節(jié)的檢測困難。機制砂中絮凝劑殘留量的快速檢測方法主要有化學滴定法、紅外光譜法以及砂漿黏度測試法。

化學滴定法：韓雙喬利用乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法測定礦業(yè)廢水中鋁離子含量的方法，通過檢測溶液中鋁離子的質(zhì)量濃度判斷是否存在聚合氯化鋁（PAC）。首先將機制砂浸泡于蒸餾水中24h，移取10mL上層清液置于錐形瓶，加入10mL濃度為50g·L-1檸檬酸溶液和2mL鹽酸（1+1）溶液，煮沸1min后加入20mL EDTA標準滴定溶液和100mL蒸餾水，加熱至70~80℃用氨水溶液調(diào)節(jié)pH至3.5~4.0，加15mL pH為4.3的乙酸鈉－冰乙酸緩沖溶液，煮沸2min，加2~4滴PAN指示溶液，冷卻至90℃后用硫酸銅標準滴定溶液滴定至溶液呈藍紫色。重復上述步驟進行空白試驗，按下列公式計算鋁離子的質(zhì)量濃度：

式中：V′0為空白消耗硫酸銅標準滴定溶液的體積，mL；V′1為試液消耗硫酸銅標準滴定溶液的體積，mL；V′為測定時移取的試液體積，mL；c2為硫酸銅標準滴定溶液的濃度，mol·L-1；M2為鋁的相對分子質(zhì)量，g·mol-1（M2＝26.98g·mol-1）。

紅外光譜法：薛龍英測定污水中水解聚丙烯酰胺（HPAM）含量的方法，通過對機制砂水溶液中HPAM的富集純化品進行IR分析，并與HPAM工業(yè)品進行對照，判斷絮凝劑是否存在。取一定量機制砂濁液放入分液漏斗中，酸化至 pH值=2~3，靜置分層后棄去下層無色透明酸水，水洗2~3次上層粘稠物。將所得粘稠物用三氯甲烷抽提至抽提液無色，剩余粘性聚合物于60℃下真空干燥12h，即得HPAM粗品。將HPAM粗品放入適量去離子水中浸泡24h，傾濾，除去不溶物，無水乙醇沉淀除去無機鹽，即得純品HPAM膠狀體，剪成小塊，于60℃下干燥可得HPAM純品。從圖4可以看出,富集HPAM與工業(yè)品HPAM的峰形及峰位重合性很好，進而判斷絮凝劑的存在。

圖4 富集HPAM純品的紅外光譜與工業(yè)品HPAM的對照圖

砂漿黏度測試法：利用泥漿黏度計衡量機制砂中絮凝成分對基準水泥凈漿流動性能的影響。首先將基準水泥和水按照2:1的質(zhì)量比在水泥凈漿攪拌機中慢速攪拌2~5min，取出攪拌鍋，用刮刀將水泥凈漿刮勻后，重新安裝到攪拌機中，快速攪拌模式下攪拌3-6min得水泥凈漿，然后采用泥漿粘度計對所得水泥凈漿測量粘度，測量三次取平均值得t1。按同樣的方法，將機制砂浸取液用于制作水泥凈漿，測得水泥凈漿測量粘度t2。當t2-t1＞32s（32秒可造成初始200mm坍落度的C30混凝土20mm左右的坍落度損失）時，待測砂中絮凝劑含量不合格，反之則待測砂中絮凝劑含量合格。

2.3 絮凝劑對水泥砂漿的影響

不同類型和濃度的絮凝劑對水泥凈漿和砂漿的流動性產(chǎn)生一定的影響。姚曉陽研究了當濃度為0.05%時，分子量為1200萬和分子量1800萬的陰離子型PAM、非離子型PAM、陽離子型PAM和聚合氯化鋁(PAC)對水泥凈漿流動度的影響。結(jié)果表明摻入絮凝劑后水泥凈漿初始流動度均減小約 18.3%~35% ，其中分子量1800萬的陰離子型PAM影響最大，使得水泥凈漿立刻失去了流動性。其次為分子量為1200萬的陰離子型PAM，1h的水泥凈漿流動度降低了約30%。PAC對水泥凈漿流動度的影響最小，非離子型PAM和陽離子型PAM對1h水泥凈漿流動度降低了約17.5%。

楊林也研究了分子量為1800萬的陰離子型PAM在不同濃度下對水泥凈漿、摻粉煤灰凈漿、摻礦粉凈漿以及摻減水劑凈漿流動度的影響，發(fā)現(xiàn)當PAM溶液濃度＜0.005%時，對四種凈漿流動度影響較小。當PAM濃度達0.01%時，PAM對摻減水劑凈漿的流動度影響開始顯著，初始值降低了22.7%。

上述試驗表明，隨著濃度的提升，不同類型的絮凝劑對水泥膠材凈漿流動度的影響規(guī)律一致，即均會造成流動度逐漸減小，尤其是對摻外加劑凈漿的影響。其中高分子陰離子型PAM對水泥凈漿流動度的影響高于PAC等其它類型的絮凝劑，PAM濃度宜控制在0.03%以內(nèi)，當PAM濃度為0.04%時，水泥凈漿1h流動度降低37.5%。

2.4 絮凝劑對混凝土性能的影響

絮凝劑的殘余量會影響到混凝土的工作性能和力學性能，國內(nèi)學者也取得了一些成果。

在混凝土工作性能方面，符惠玲研究了分子量為1200萬的絮凝劑PAM和PAC在機制砂中的殘留量對C25泵送混凝土性能的影響。結(jié)果表明，PAC和PAM的用量限值應分別控制在0.01%和0.02%內(nèi)，對混凝土工作性能影響較小。當PAC濃度為0.02%時，會導致混凝土2h坍落度和擴展度分別降低了20%和24.7%，并且混凝土粘度增加。楊林研究發(fā)現(xiàn)分子量為1800萬PAM濃度＜0.005%時，對C30混凝土1h坍落度和擴展度影響較小。PAM殘留量超過0.02%時，混凝土1h坍落度和擴展度分別降低34.1%和32.2%。

在抗壓強度影響方面，符惠玲發(fā)現(xiàn)當PAC濃度提高到0.02%、PAM濃度提高到0.03%時，28d強度較基準組分別降低約1.0MPa、0.6MPa。楊林研究發(fā)現(xiàn)隨著PAM濃度的增加，混凝土7d及28d強度都有一定程度的下降。當PAM濃度＜0.005%，28d強度較基準值下降范圍在5.0%內(nèi)。當PAM濃度＞0.02%，混凝土28d強度不達標。

對比清洗法和直接添加法時，發(fā)現(xiàn)清洗法的絮凝劑殘留值更低，對混凝土的性能影響更小。在砂石企業(yè)實際生產(chǎn)進行水處理過程中，對于絮凝劑的使用濃度以及水循環(huán)利用的次數(shù)往往超過試驗范圍，殘留量往往遠超于試驗法中的模擬數(shù)值。直接添加法存在一定程度的超量殘留，不能準確反映實際生產(chǎn)工藝情況。因此，當絮凝劑濃度大于0.02%時，絮凝劑殘留量對混凝土工作性能和力學性能影響很大，帶來初始坍落度小、經(jīng)時損失快和抗壓強度降低的現(xiàn)象。

2.5 絮凝劑對機制砂混凝土實際工程應用的影響

混凝土生產(chǎn)企業(yè)在使用絮凝劑過量殘留的機制砂時，容易產(chǎn)生外加劑摻量明顯提升、混凝土坍損異常等不良影響，例如，混凝土企業(yè)實際生產(chǎn)外加劑摻量為1.3%，在其他材料未改變僅僅更換機制砂時，外加劑摻量提高至2.0%，提高比例為53.8%?；炷脸鰴C坍落度210mm，1h運輸至工地現(xiàn)場進行澆筑時，混凝土損失很快，導致泵送困難。機制砂進廠檢測指標如表2所示，混凝土出機狀態(tài)及現(xiàn)場泵送狀態(tài)如圖5和圖6所示。

3 結(jié)論

（1）濕法制砂工藝中使用絮凝劑會造成機制砂中細粉顆粒減少，細度模數(shù)增加，對MB值影響不大，混凝土生產(chǎn)企業(yè)可使用化學滴定法、砂漿黏度測試法等方法快速判斷絮凝劑及含量安全性。

（2）市售常用的高分子陰離子型PAM，其濃度為0.03%左右時絮凝效果顯著，建議砂石企業(yè)圍繞常用絮凝劑種類進行最大使用濃度指標的控制。

（3）高分子陰離子型絮凝劑的殘留量超過0.05%時，會使水泥砂漿初始流動性和1h流動性分別降低12.5%和56.3%。

（4）機砂中過量殘留的絮凝劑會對混凝土流動性能、保坍性能以及力學性能產(chǎn)生不良影響，PAC清洗濃度小于0.005%時，對混凝土工作性影響不大。PAM殘留量超過0.02%時，混凝土1h坍落度和擴展度分別降低34.1%和32.2%。