聚羧酸減水劑因其分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)，不同的單體組成和聚合工藝均能制備不同性能產(chǎn)品的特點(diǎn)，高性能化潛力巨大，成為實(shí)現(xiàn)混凝土高耐久性和性能提升比較經(jīng)濟(jì)、有效和簡(jiǎn)便的技術(shù)途徑，是制造現(xiàn)代混凝土的必備材料和核心技術(shù)，持續(xù)受到國(guó)內(nèi)外高校和業(yè)內(nèi)企業(yè)的高度關(guān)注。具有早強(qiáng)功能的聚羧酸減水劑因能夠提高混凝土早期強(qiáng)度，縮短養(yǎng)護(hù)周期，提高模具的周轉(zhuǎn)效率而需求較大，在預(yù)制構(gòu)件行業(yè)起到的作用越來(lái)越大。此外，其也能有效減少甚至避免復(fù)配無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑帶來(lái)的存儲(chǔ)穩(wěn)定性降低、堿含量增加和影響后期強(qiáng)度發(fā)展不足等問(wèn)題，使早強(qiáng)聚羧酸減水劑得到了足夠的重視。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)早強(qiáng)聚羧酸減水劑進(jìn)行了大量研究 ，主要結(jié)論集中在較長(zhǎng)的側(cè)鏈長(zhǎng)度和較大的側(cè)鏈密度有利于提高早強(qiáng)能力， 對(duì)分子中的羧基含量也提出了不同的觀點(diǎn)。

筆者課題組也對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了持續(xù)的研究，了解了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)水泥早期水化行為的影響規(guī)律。本文在課題組大量研究工作基礎(chǔ)上，對(duì)早強(qiáng)聚羧酸減水劑（以下簡(jiǎn)稱聚羧酸減水劑）分子結(jié)構(gòu)重要組成的側(cè)鏈長(zhǎng)度、酸醚比例和分子量三個(gè)因素進(jìn)行系統(tǒng)綜合考慮，用砂漿強(qiáng)度、混凝土強(qiáng)度和水化放熱歷程監(jiān)控研究影響早強(qiáng)性能的因素。

1.1   原材料

聚羧酸減水劑原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醇（HPEG），分子量為2 000、3 500、5 000、6 500，自制；丙烯酸，工業(yè)級(jí)；巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑，工業(yè)級(jí)；30%雙氧水，工業(yè)級(jí)；L-抗壞血酸，食品級(jí)。

水泥：砂漿流動(dòng)度和水化熱測(cè)試所采用的水泥均為基準(zhǔn)水泥，混凝土相關(guān)性能測(cè)試采用鶴林P·O 42.5級(jí)水泥。

水：自來(lái)水。

 砂：細(xì)度模數(shù)為2.6的中砂。

石子：粒徑為5～20 mm連續(xù)級(jí)配的碎石。

1.2   聚羧酸減水劑的制備

按試驗(yàn)設(shè)計(jì)量將HPEG和水置于帶攪拌的反應(yīng)裝置中，加熱至反應(yīng)溫度。待HPEG完全溶化后一次性加入30%雙氧水，將配方量的丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑和L-抗壞血酸的水溶液滴加2 h，物料滴加完畢后恒溫反應(yīng)2 h，得到40%濃度的聚羧酸減水劑，產(chǎn)物標(biāo)記PC。

1.3   性能測(cè)試方法

1.3.1   聚羧酸減水劑性能評(píng)價(jià)

通過(guò)測(cè)試水泥砂漿流動(dòng)度和混凝土性能的方法評(píng)價(jià)聚羧酸減水劑的分散性能和力學(xué)性能。依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》相關(guān)規(guī)定測(cè)試水泥砂漿的流動(dòng)度；依據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[24]相關(guān)規(guī)定測(cè)試混凝土的坍落度；依據(jù)GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[25]相關(guān)規(guī)定測(cè)試混凝土的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2   聚羧酸減水劑分子量測(cè)定

聚羧酸減水劑分子量信息采用高效凝膠色譜GPC的方法進(jìn)行測(cè)定。儀器型號(hào)：Agilent 1260色譜儀；凝膠柱：Shodex SB806+803兩根色譜柱串聯(lián)；洗提液：0.1 mol/L的NaNO3溶液；流動(dòng)相速度：1.0 mL/min；注射：20 μL的0.5%水溶液；檢測(cè)器：示差折光檢測(cè)器；標(biāo)準(zhǔn)物：聚乙二醇GPC標(biāo)樣（Sigma-Aldrich），分子量分別為1 010 000、478 000、263 000、118 000、44 700、18 600、6 690、1 960、628、232。

1.3.3   水化熱測(cè)試

采用美國(guó)TA儀器公司TAMAI微量熱儀測(cè)試水泥的水化熱，溫度波動(dòng)范圍小于±0.02 ℃，精度能達(dá)到±20 μW。試驗(yàn)時(shí)測(cè)試溫度設(shè)為20 ℃，膠凝材料用量為10 g，根據(jù)具體試驗(yàn)配比加水以及外加劑進(jìn)行人工勻速攪拌。試樣制備好后放入儀器中開(kāi)始測(cè)試，測(cè)試18 h后結(jié)束。

2.1   聚醚鏈段長(zhǎng)度對(duì)早強(qiáng)性能的影響

自制了分子量分別為2 000、3 500、5 000和6 500四種不同分子量的HPEG聚醚大單體?？刂凭酆衔锓肿又斜┧?聚醚大單體摩爾比為7，控制分子量約為30 000，合成出PC1聚羧酸減水劑系列樣品，并根據(jù)其側(cè)鏈長(zhǎng)度分別命名為PC1-20、PC1-35、PC1-50、PC1-65，其樣品分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及砂漿流動(dòng)度結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，在相同酸醚摩爾比和分子量條件下，聚醚轉(zhuǎn)化率隨聚醚鏈長(zhǎng)的增加而逐漸降低，這與聚合體系的總反應(yīng)物摩爾濃度降低有關(guān)。試驗(yàn)適當(dāng)調(diào)整聚合物摻量控制砂漿流動(dòng)度基本一致，其中，PC1-35摻量最少。PC系列樣品的砂漿表觀密度略有區(qū)別，表觀密度隨聚合物中側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸減小，可能是由于聚醚殘留量隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增加所導(dǎo)致的。

13 h和15 h的砂漿早期抗壓強(qiáng)度如圖1所示。由圖1可知，PC1系列樣品分子中側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)砂漿早強(qiáng)的影響比較明顯。以市面上普遍使用的分子量為2 000左右樣品為強(qiáng)度基準(zhǔn)（PC1-20），PC1-35~ PC1-65系列樣品13 h的砂漿強(qiáng)度隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中， PC1-50早強(qiáng)效果最高。相比側(cè)鏈最短的PC1-20， PC1-50的早強(qiáng)效果提高了27.5%。繼續(xù)延長(zhǎng)分子側(cè)鏈長(zhǎng)度（6 500）會(huì)降低早強(qiáng)效果，但仍優(yōu)于PC1-35的早強(qiáng)效果，早強(qiáng)相對(duì)提高了17.5%。說(shuō)明聚合物側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)提升砂漿早強(qiáng)有明顯的促進(jìn)作用，側(cè)鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)的兩個(gè)樣品的早強(qiáng)性能明顯優(yōu)于側(cè)鏈偏短的樣品，但鏈長(zhǎng)并非越長(zhǎng)越好。15 h砂漿強(qiáng)度也顯示了相同的趨勢(shì)，PC1-50的早強(qiáng)相比PC1-20提高了32.0%。

2.2   酸醚比對(duì)早強(qiáng)性能的影響

基于上述結(jié)果，選擇聚醚大單體分子量為5 000，設(shè)計(jì)聚合物分子中丙烯酸/聚醚大單體摩爾比分別為3、5、7、9、11，控制分子量約為30 000，合成出PC2系列聚羧酸減水劑樣品，并根據(jù)其酸醚摩爾比分別命名為PC2-3、PC2-5、PC2-7、PC2-9、PC2-11，其樣品分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及砂漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著聚合物中酸用量的增加，PC2系列樣品的聚醚轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加，分散能力基本呈逐漸增強(qiáng)趨勢(shì)。由于聚合物中殘留聚醚降低，樣品的引氣性能逐漸降低，砂漿的表觀密度逐漸增加。

圖2為不同羧基含量的系列聚合物早強(qiáng)的對(duì)比結(jié)果。由圖2可知，分子中羧酸基團(tuán)的含量對(duì)砂漿早強(qiáng)的影響也比較明顯。PC2系列聚合物在PC2-7（等同PC1-50）的基礎(chǔ)上降低羧基含量有利于提高早強(qiáng)，13 h早強(qiáng)效果最佳的PC2-5能在PC2-7的基礎(chǔ)上再提高10.6%。羧基過(guò)少的樣品PC2-3則由于聚醚的轉(zhuǎn)化率偏低和聚合體系單體濃度偏低造成的聚合物組成不合理導(dǎo)致其早強(qiáng)效果不及PC2-5，但高于酸醚比偏高的樣品。提高分子內(nèi)羧基含量明顯減弱了早強(qiáng)效果，羧基含量最高的PC2-11組13 h強(qiáng)度增長(zhǎng)率相對(duì)降低了14.7%。長(zhǎng)側(cè)鏈前提下如果分子內(nèi)羧基含量過(guò)多，其早強(qiáng)效果甚至不如短側(cè)鏈聚合物。

2.3   分子量對(duì)早強(qiáng)性能的影響

選擇聚醚大單體分子量為5 000，匹配聚合物分子中丙烯酸/聚醚大單體摩爾比分別為5，調(diào)整分子量分別為15 000、30 000、45 000、60 000，合成出系列PC3系列聚羧酸減水劑樣品，并根據(jù)其分子量分別命名為PC3-15、PC3-30、PC3-45、PC3-60，其中，樣品分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和砂漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3可知，固定酸醚比，增大分子量的工藝條件對(duì)聚醚轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，同時(shí)，對(duì)聚合物的分散性能影響非常明顯。合適的分子量有利于聚合物分散性能的提高。PC3系列樣品拌合的砂漿表觀密度基本相當(dāng)。

圖3為分子量對(duì)早強(qiáng)效果的影響。以早強(qiáng)最佳的PC3-30（等同PC2-5）為基準(zhǔn)，從表3數(shù)據(jù)來(lái)看，分子量的大小對(duì)砂漿早強(qiáng)也有非常明顯的影響。分子量最小的樣品早強(qiáng)最低，隨著聚合物分子量的增加，砂漿早強(qiáng)呈先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì)。優(yōu)化聚合物的分子量還能提升聚合物的早強(qiáng)能力，最大早強(qiáng)樣品為PC3-45，其在13 h和15 h強(qiáng)度增長(zhǎng)率分別為4.1%和7.6%。而過(guò)小的分子量（PC3-15）會(huì)劣化聚合物的早強(qiáng)性能，13 h早強(qiáng)相比降低了8.4%，15 h早強(qiáng)降低了10.1%。因此，應(yīng)選擇合適的分子量。

2.4   水化放熱歷程監(jiān)控

為更好地表征樣品對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用，試驗(yàn)分別挑選上述分子結(jié)構(gòu)影響因素中早強(qiáng)最佳的樣品和基準(zhǔn)樣品PC1-20，通過(guò)微量熱來(lái)監(jiān)控水泥凈漿早期水化放熱情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，與PC1-20相比，具有較強(qiáng)的早強(qiáng)效果樣品的水化放熱時(shí)間明顯提前，峰位置整體左移，且放熱峰的峰值均高于普通聚羧酸樣品（PC1-20）。四個(gè)樣品放熱峰高度排序?yàn)椋篜C3-45>PC2-5>PC1-50>PC1-20，也驗(yàn)證了分子結(jié)構(gòu)能明顯加快水泥水化歷程。水化提前效果與樣品砂漿早強(qiáng)促進(jìn)效果一致。

2.5   混凝土早強(qiáng)性能測(cè)試結(jié)果

將上述分子結(jié)構(gòu)影響因素中早強(qiáng)性能最佳的樣品應(yīng)用到混凝土中。采用Ⅱ級(jí)粉煤灰，細(xì)度為6.1%，需水量比為98%，燒失量為2.4%；S95級(jí)礦粉；細(xì)骨料由兩種細(xì)度模數(shù)不同的河砂組成，粗砂細(xì)度模數(shù)為3.2，細(xì)砂細(xì)度模數(shù)為2.2；粗骨料由粒徑為5~10 mm和10~20 mm的兩種石灰石碎石組成。混凝土配合比見(jiàn)表4，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。 

由表5可知，相比PC1-20樣品，PC1-50、PC2-5和PC3-45均可以在一定程度上縮短混凝土凝結(jié)時(shí)間，最佳效果為初凝時(shí)間縮短了47 min，終凝時(shí)間縮短了35 min；16 h最佳早強(qiáng)效果提高了42.2%，20 h最佳早強(qiáng)效果提高了42.8%，24 h最佳早強(qiáng)效果能提高了21.0%；  3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)顯示，具有早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑不影響混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展。 

（1）聚羧酸分子中聚醚側(cè)鏈長(zhǎng)度能明顯影響砂漿早強(qiáng)，側(cè)鏈分子量為5 000的樣品PC1-50相比側(cè)鏈分子量為2 000的樣品PC1-20，13 h早強(qiáng)提高了27.5%，15 h早強(qiáng)提高了32.0%。分子中酸醚比和分子量的合理匹配能在最佳側(cè)鏈長(zhǎng)度因素增強(qiáng)早期強(qiáng)度的基礎(chǔ)上繼續(xù)提高早強(qiáng)效果。聚羧酸早強(qiáng)效果是分子結(jié)構(gòu)綜合影響的結(jié)果。

（2）系列樣品的水化放熱歷程證明優(yōu)化聚羧酸分子結(jié)構(gòu)能明顯加快水泥水化，樣品水化提前效果與砂漿早期強(qiáng)度促進(jìn)效果一致。

（3）具有早強(qiáng)效果的聚羧酸分子結(jié)構(gòu)有縮短混凝土凝結(jié)時(shí)間的效果，早強(qiáng)效果最佳的樣品能將16 h、20 h、24 h混凝土抗壓強(qiáng)度分別提高42.2%、42.8%和21.0%，且不影響混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展。

（4）聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中各因素只有處于最佳的平衡狀態(tài)，其早強(qiáng)性能才能得到合理的展現(xiàn)。建議相關(guān)科研人員可以根據(jù)不同的性能需求合理地對(duì)分子參數(shù)進(jìn)行針對(duì)性的設(shè)計(jì)，以達(dá)到更加優(yōu)異的性能。

作者：周棟梁,李申振,楊勇,舒鑫,冉千平