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通訊作者：Xiangdong Li (李向東)，香港理工大學土木及環(huán)境工程學系，可持續(xù)城市發(fā)展研究院

作者：Xiaohao Sun (孫瀟昊), Onyx W. H. Wai, Jiawen Xie, Xiangdong Li* (李向東)

2023年12月5日，香港理工大學土木及環(huán)境工程學系孫瀟昊博士和李向東講座教授在Environmental Science & Technology（ES&T）上發(fā)表了研究成果“Biomineralization to prevent microbially induced corrosion on concrete for sustainable marine infrastructure”，這項研究針對現(xiàn)有海洋混凝土保護方法存在局限性的問題，創(chuàng)新性地利用生物礦化技術通過在混凝土表面形成生物礦化膜來隔離混凝土結(jié)構與海洋腐蝕性微生物，從而實現(xiàn)海洋混凝土的保護。本研究在不同條件下（化學腐蝕、微生物腐蝕和生物礦化抑制腐蝕）進行了海水腐蝕對比實驗，揭示了混凝土的微生物腐蝕速率比化學腐蝕速率明顯更快，但生物礦化處理顯著抑制了腐蝕。本研究闡明了生物礦化膜能夠降低硫還原菌（SRB）的絕對和相對豐度，抑制硫酸鹽的擴散，并作為保護層隔離混凝土與腐蝕性菌群，從而延長海洋混凝土結(jié)構壽命，且該方法對海洋微生物群落系統(tǒng)沒有負面影響。本研究為抑制混凝土微生物腐蝕和海洋混凝土保護提供了新的思路和方法，有助于實現(xiàn)海洋城市可持續(xù)性發(fā)展目標。

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在海洋環(huán)境中，微生物腐蝕作為一種常見現(xiàn)象，在全球范圍內(nèi)每年造成了大約八千億美金的經(jīng)濟損失。在有腐蝕性微生物的惡劣環(huán)境中，微生物誘發(fā)的混凝土腐蝕時有發(fā)生，如污水系統(tǒng)，污水處理廠，和海洋基礎設施等。然而，不同于污水管網(wǎng)，人們對海洋混凝土的微生物腐蝕關注不足，對防止海洋混凝土微生物腐蝕的重要性也未達成廣泛共識。微生物腐蝕是長期使用海洋混凝土的一個障礙，解決它有助于實現(xiàn)可持續(xù)海岸城市建設。然而目前的海洋混凝土微生物腐蝕抑制方法都存在一定的局限性，因此，人們對新型“綠色”有效的混凝土腐蝕控制方法仍具有較大需求。近年來，生物礦化或微生物誘導碳酸鹽沉淀技術引起了土木和環(huán)境工程領域研究人員的廣泛關注，這項技術為保護海洋混凝土方面提供了創(chuàng)新思路。對此我們提出利用海洋生物礦化菌在混凝土表面形成礦化膜，從而實現(xiàn)對海洋混凝土的隔離保護。

我們開展了一個實驗室海水腐蝕暴露試驗（圖1a），利用混凝土力學性能測試和微生物群落分析相結(jié)合的手段，評估生物礦化技術對抑制海洋混凝土腐蝕的有效性。我們將富集激發(fā)的海洋生物礦化菌以不同濃度涂抹在混凝土表面，從而形成生物礦化膜。此外，還準備了一組混凝土未作處理研究自然附著生物膜引起的腐蝕和一組混凝土去除生物膜以研究純化學腐蝕。本研究還采用了浸沒和潮汐兩種腐蝕條件。最初的14天，浸沒組觀察到生物膜形成（圖1b）。潮汐組附著的生物膜較少，化學腐蝕組生物膜最少（圖1c）。相比于化學腐蝕，微生物腐蝕造成pH值顯著下降，而生物礦化處理緩解了pH值的下降，其中礦化菌濃度越高，緩解效果越好（圖1d、1e）。

圖1. 圖（a）為海水腐蝕暴露試驗示意圖。圖（b）和（c）分別為浸沒和潮汐條件下混凝土表面的演變情況。圖（d）和（e）分別為浸沒和潮汐組混凝土試件表面pH值的變化。

微生物腐蝕組表面硫酸鹽濃度最大（圖2a），混凝土內(nèi)部硫酸鹽濃度也遠高于化學腐蝕樣品（圖2b、2c），因此，微生物腐蝕樣品具有較大的硫酸鹽擴散系數(shù)和浸出深度（圖2d）。生物礦化導致了硫酸產(chǎn)量的下降，表面硫濃度隨礦化菌濃度的升高而降低。生物礦化膜能有效抑制硫酸鹽的擴散，導致了較低的內(nèi)部硫酸鹽濃度和較淺的浸出深度。除了侵略性的離子腐蝕外，潮汐組還經(jīng)歷了干濕循環(huán)。因此，雖然潮汐組表面硫濃度較低，但內(nèi)部硫酸鹽濃度高于浸沒組，具有更大的擴散系數(shù)和浸出深度。對于表觀孔隙、質(zhì)量變化和強度損失，混凝土試樣都遵循微生物腐蝕>生物礦化抑制腐蝕>化學腐蝕的順序（圖2e、2f、2g）。我們在微生物腐蝕組觀察到了少量的碳酸鈣，但對于生物礦化組，富集的生物礦化菌利用二氧化碳在混凝土表面形成碳酸鈣沉淀，得到了大約10倍于微生物腐蝕組的碳酸鈣含量（圖2h），這有助于實現(xiàn)碳中和的目標。

圖2. 腐蝕后的硫含量對比：（a）混凝土表面硫酸鹽濃度；（b）浸沒組混凝土內(nèi)部硫酸鹽濃度；（c）潮汐組混凝土內(nèi)部硫酸鹽濃度。圖（d）為擴散系數(shù)和浸出深度。腐蝕暴露試驗后，（e）表觀孔隙體積、（f）質(zhì)量變化、（g）抗壓強度變化和（h）碳酸鈣含量。

浸沒條件下微生物腐蝕組混凝土表面觀察到致密不均勻的生物膜結(jié)構（圖3a），在點蝕區(qū)域中，觀察到了石膏和鈣釩石。而生物礦化組混凝土表面形成均勻致密的生物礦化膜，并產(chǎn)生大量碳酸鈣晶體（圖3b）?；瘜W腐蝕組混凝土表面也生成了石膏和鈣釩石，但含量遠低于微生物腐蝕組。潮汐組混凝土也觀察到同樣的現(xiàn)象，同時還出現(xiàn)了一些干濕循環(huán)造成的微裂縫。

在第14天，浸沒組比潮汐組有更高的dsrB濃度（圖4b），這表明浸沒造成了更嚴重微生物腐蝕。生物礦化抑制組樣品有更小的dsrB比重，因為成熟的生物礦化膜有效地限制了腐蝕性細菌SRB的生長。對于潮汐組，生物礦化仍然有著較大的抑制作用，尤其是在28天后，生物礦化可以顯著降低SRB的絕對豐度。海洋混凝土生物膜優(yōu)勢群落不同于河流環(huán)境中混凝土生物膜。隨著腐蝕的進行，環(huán)境條件的變化導致優(yōu)勢細菌群落逐漸發(fā)生變化（圖4e）。

海水的堿度可能有利于腐蝕性細菌SRB在混凝土表面的附著和生長，因為具有更好的耐堿性。在浸沒組的SRB菌落的比例遠大于潮汐組（圖5a）。生物礦化膜的形成有效的抑制了SRB群落的定植和生長。除了SRB外，硫氧化菌SOB也在硫循環(huán)中起著重要作用。本研究中，嗜中性SOB（如Starkeya novella 和 Halothiobacillus neapolitanus）總比嗜酸性SOB（如 Acidithiobacillus ferrooxidans 和 Acidithiobacillus thiooxidans）比例高得多，這表明混凝土樣品經(jīng)歷了硫酸的初始攻擊，正在遭受嚴重的酸攻擊（圖5b）。與SRB不同，在不同組混凝土生物膜中，SOB的豐度沒有顯著區(qū)別。因此，在生物膜演替初期，SRB對混凝土腐蝕的響應強于SOB。

圖5. （a）硫還原菌SRB和（b）硫氧化菌SOB在不同混凝土生物膜中的變化。

當混凝土與海水中硫酸根離子接觸，會消耗氫氧化鈣和水合鋁酸鈣形成石膏和鈣礬石，引起膨脹應力和基體開裂。純硫酸侵蝕時，腐蝕層可以作為一個額外保護層抑制酸的滲入（圖6a）。但在微生物腐蝕時，細菌可定植在腐蝕層中，微生物活動可擴散到整個衰變區(qū)。隨著腐蝕的進行，腐蝕性細菌會沿著產(chǎn)生的裂縫繼續(xù)擴展至更深層。表面pH值快速降低，加速了腐蝕和硫酸鹽的擴散，在深層衰變區(qū)也形成了更多的石膏和鈣釩石（圖6b）。而生物礦化膜可以提供一個保護屏障來抑制腐蝕，有效降低了生物膜中SRB豐度，導致表面pH值升高，表面硫濃度降低，同時還能抑制內(nèi)部硫酸鹽的擴散，并將混凝土與腐蝕性細菌有效隔離（圖6c）。

圖6. （a）化學腐蝕機理；（b）微生物腐蝕機理；（c）生物礦化抑制腐蝕機理。

海水的堿性使得腐蝕性細菌的定植變得容易，相比于化學腐蝕，微生物腐蝕對海洋混凝土造成了更嚴重的破壞，這將顯著降低海洋混凝土結(jié)構的預期使用壽命。因此，我們應該更加重視海洋混凝土的微生物腐蝕問題和混凝土結(jié)構壽命的高估現(xiàn)象。我們提出的生物礦化方法相比于之前報道的大多數(shù)混凝土保護手段，具有更好的腐蝕抑制效果。此外，雖然生物礦化膜的形成導致不同的初始細菌群落，但隨著時間的推移，生物礦化組混凝土的生物膜群落與自然附著的生物膜群落將趨于相似，因此該技術對整體生物膜群落影響小，環(huán)境友好。生物礦化方法利用二氧化碳產(chǎn)生沉淀來抑制腐蝕，提高混凝土結(jié)構的耐久性，這一過程將減少海洋基礎設施在使用階段的碳足跡和能源消耗，有助于實現(xiàn)碳中和與可持續(xù)性目標。該技術具有很強的應用潛力，可應用在如海洋環(huán)境、污水處理廠和水冷設施等微生物易引起混凝土腐蝕的環(huán)境中。